КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И МОДЕЛИ СУПЕРОСНОВНОЙ СРЕДЫ ПРИ ОПИСАНИИ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АЦЕТИЛЕНА С АЗОТ-СОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

CC BY - Creative Commons Attribution 4.0 International

RAI : 20.500.11925/4933928

Год создания: 2021
Дата публикации в реестре: 18.07.2021
Дата последнего обновления: 18.07.2021



Правообладатели:

Дамир Абсалямов


Описание:
В настоящее время сложные органические циклические и ациклические молекулы, включающие в свой состав гетероатом, из-за своей высокой биологической активности являются перспективными строительными блоками в органическом синтезе. В частности, азот-содержащие циклические соединения обладают антибактериальной, противовоспалительной, противогрибковой, противовирусной, противораковой и антиоксидантной функцией. Однако, существующие сейчас методы синтеза такого рода соединений требуют не только проведения нескольких реакционных стадий, но и использования дорогостоящих и вредных для организма человека катализаторов на основе комплексов переходных металлов. Несколько десятилетий в Иркутском Институте Химии СО РАН развивается и находит своё применение химия ацетилена в суперосновных средах, которая соответствует важной в наше время парадигме PASE: реакции являются атом-экономными, однорекаторными, ресурсо- и энергосберегающими. Комбинация в различных суперосновых средах ацетиленов с другими образующимися нуклеофилами позволяет в некоторых случаях однореакторно и селективно выделять подобные соединения. С одной стороны, данные методы синтеза являются удобными и недорогими для химиков-синтетиков. С другой стороны, исследования в подобных средах очень затруднительны из-за высокой реакционной способности и целого каскада цепных реакций, которые порой даже не позволяют выделить промежуточные вещества. Предполагается, что применение теоретических подходов, основанных на современных методах квантовой химии, позволит не только интерпретировать большой массив экспериментальных данных, но также дополнить знания о закономерностях, более точно передать возможные механизмы однореакторных сборок и спрогнозировать ещё неизученные взаимодействия. Работа направлена на изучение методами квантовой химии механизмов реакций ацетиленов в суперосновной среде с азот-содержащими реагентами. Исследования механизмов реакций ацетиленов с первичными аминами, кетиминами и гидразонами проводились в трёх моделях описания суперосновной среды (пентасольватной, моносольватной и анионной), отличающихся уровнем учета эффектов сольватации и включением молекул основания в расчет, с использованием квантовохимического подхода B2PLYP/6-311+G**//B3LYP/6-31+G*. Изучение взаимодействий кетиминов с фенилацетиленом позволило объяснить отсутствие продуктов С-винилирования высокой кислотностью фенилацетилена в суперосновной среде, а также низкой устойчивостью карбаниона кетимина, запускающего эту реакцию. Кинетические и термодинамические характеристики превращений гидразона с фенилацетиленом в суперосновной среде продемонстрировали предпочтительность реакции N-винилирования, ввиду выгодности образования аниона гидразона. Реакция этинилирования затруднена из-за высокого барьера активации и низкой устойчивости продукта реакции. Исследование реакций анилина с ацетиленом в трех моделях описания суперосновной среды позволило обосновать, что наиболее вероятным маршрутом образования искомого пиррола оказывается последовательное взаимодействие трёх молекул ацетилена с молекулой анилина. Лимитирующей стадией является этинилирование N-бут-3-ин-2-ил-анилина. Более того, продемонстрировано, что образование пиррола в суперосновной среде KOBut/DMSO осуществляется с меньшими барьерами активации, что соответствует более низким температурам эксперимента. Представлено объяснение отсутствия промежуточных продуктов. Результаты проделанной работы могут найти применение не только в теоретическом понимании осуществляющихся процессов однореакторных синтезов биологически активных веществ, но и предсказать условия проведения реакций для селективного выделения основных продуктов, а также выявить возможные побочные продукты. Данное исследование выполнено при поддержке: – проектной части государственного задания №4.1671.2017/4.6 Министерства образования и науки РФ; – грантом Министерства науки и высшего образования №FZZE–2020–0025; – гранта РФФИ № 18-03-00573а; – финансовой поддержке ИрИХ СО РАН в рамках конкурса молодых учёных. Результаты работы были представлены на отчетной научно-практической конференции студентов химического факультета ИГУ в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (Иркутск, 2019), VI Всероссийском международном научном форуме OPEN SCIENCE (ПИЯФ, Гатчина, 2019), изложены в статьях журналов International Journal of Quantum Chemistry и Mendeleev Communication и отправлены для публикации в журнале The Journal of Organic Chemistry.

Язык:
rus

Тематика:
Химия

Тип:
Дипломы

Банк знаний:
Научный корреспондент

Источник:
nauchkor.ru




Я - автор

Вы можете подать заявку на авторство данного произведения, привязать его к своему аккаунту и выбрать правовой режим его использования.



Добавить в избранное Предложить изменения


Отправить претензию

Поделиться c друзьями: